聚氨酯弹性体的热稳定性及改进措施

所谓聚氨酯是聚氨酯的简称，由多异氰酸酯与多元醇反应而成，分子链上含有许多重复的氨基酯基（-NH-CO-O-）。实际合成的聚氨酯树脂中，除氨基酯基外，还有脲、缩二脲等基团。多元醇属于末端带有羟基的长链分子，称为“软链段”，而多异氰酸酯则称为“硬链段”。
由软链段和硬链段生成的聚氨酯树脂中，只有一小部分是氨基酸酯，因此称其为聚氨酯可能不太合适。从广义上讲，聚氨酯是异氰酸酯的添加剂。
不同类型的异氰酸酯与多羟基化合物反应生成各种结构的聚氨酯，从而获得不同性能的高分子材料，如塑料、橡胶、涂料、纤维、粘合剂等。 聚氨酯橡胶
聚氨酯橡胶属于特殊类型的橡胶，由聚醚或聚酯与异氰酸酯反应制得。因原料种类、反应条件、交联方法不同而有多种品种。从化学结构上看有聚酯型和聚醚型，从加工方法上看有共混型、浇铸型、热塑性型三种。
合成聚氨酯橡胶一般由线性聚酯或聚醚与二异氰酸酯反应生成低分子量预聚物，然后进行扩链反应生成高分子量聚合物。然后加入适当的交联剂，加热使其固化，成为硫化橡胶。这种方法称为预聚合法或两步法。
也可以采用一步法——直接将线性聚酯或聚醚与二异氰酸酯、扩链剂和交联剂混合，引发反应并生成聚氨酯橡胶。
TPU分子中的A链段使大分子链易于旋转，赋予聚氨酯橡胶良好的弹性，降低聚合物的软化点和二次转变点，降低其硬度和机械强度。 B段会束缚大分子链的旋转，使聚合物的软化点和二次转变点升高，导致硬度和机械强度增加，弹性下降。通过调整A和B的摩尔比，可以生产出不同力学性能的TPU。 TPU的交联结构不仅要考虑一次交联，还要考虑分子间氢键形成的二次交联。聚氨酯的主交联键与羟基橡胶的硫化结构不同。其氨基酯基、缩二脲基、脲甲酸酯基等官能团排列成规则、间隔的刚性链段，形成橡胶规则的网状结构，具有优异的耐磨性等优异性能。其次，由于聚氨酯橡胶中存在许多脲基或氨基甲酸酯基等高内聚官能团，分子链间形成的氢键强度较高，氢键形成的二次交联键对聚氨酯橡胶的性能也有显着影响。聚氨酯橡胶。二次交联一方面使聚氨酯橡胶具备热固性弹性体的特性，另一方面这种交联并不是真正的交联，使其成为虚拟交联。交联条件取决于温度。随着温度升高，这种交联逐渐减弱并消失。该聚合物具有一定的流动性，可进行热塑性加工。当温度降低时，这种交联逐渐恢复并再次形成。少量填料的加入增加了分子间的距离，削弱了分子间形成氢键的能力，导致强度急剧下降。研究表明，聚氨酯橡胶中各种官能团稳定性从高到低的顺序为：酯、醚、脲、氨基甲酸酯、缩二脲。聚氨酯橡胶在老化过程中，首先是缩二脲和脲之间的交联键断裂，其次是氨基甲酸酯和脲键断裂，即主链断裂。
01 软化
聚氨酯弹性体与许多高分子材料一样，在高温下会软化，从弹性状态转变为粘流状态，导致机械强度迅速下降。从化学角度看，弹性软化温度主要取决于其化学成分、相对分子量、交联密度等因素。
一般来说，提高相对分子量、增加硬链段的刚性（如在分子中引入苯环）和硬链段的含量、提高交联密度等都有利于提高软化温度。对于热塑性弹性体来说，分子结构主要是线性的，当相对分子量增大时，弹性体的软化温度也升高。
对于交联聚氨酯弹性体来说，交联密度比相对分子量的影响更大。因此，在制造弹性体时，增加异氰酸酯或多元醇的官能度，可以在部分弹性体分子中形成热稳定的网络化学交联结构，或者采用过量的异氰酸酯比例，在弹性体中形成稳定的异氰酸酯交联结构。提高弹性体耐热性、耐溶剂性和机械强度的有力手段。
以PPDI（对苯二异氰酸酯）为原料时，由于两个异氰酸酯基直接与苯环连接，形成的硬段具有较高的苯环含量，提高了硬段的刚性，从而增强了弹性体的耐热性。
从物理角度来看，弹性体的软化温度取决于微相分离的程度。据报道，未发生微相分离的弹性体的软化温度很低，加工温度仅为70℃左右，而发生微相分离的弹性体可达130-150℃。因此，提高弹性体的微相分离程度是提高其耐热性的有效方法之一。
通过改变链段的相对分子量分布和刚性链段的含量，可以改善弹性体的微相分离程度，从而增强其耐热性。大多数研究人员认为聚氨酯微相分离的原因是软链段和硬链段之间的热力学不相容。扩链剂的类型、硬段及其含量、软段类型、氢键等均对其有显着影响。
与二醇扩链剂相比，MOCA（3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷）和DCB（3,3-二氯联苯二胺）等二胺扩链剂在弹性体中形成更多极性的氨基酯基团，可以形成更多的氢键。在硬段之间形成，增加硬段之间的相互作用，提高弹性体中的微相分离程度；对，对二氢醌、对苯二酚等对称芳香族扩链剂有利于硬链段的归一化和紧密堆积，从而改善产物的微相分离。
脂肪族异氰酸酯形成的氨基酯链段与软链段具有良好的相容性，导致更多的硬链段溶解在软链段中，降低了微相分离程度。芳香族异氰酸酯形成的氨基酯链段与软链段的相容性较差，而微相分离程度较高。聚烯烃聚氨酯由于软段不形成氢键而氢键只能发生在硬段，因此具有几乎完全的微相分离结构。
氢键对弹性体软化点的影响也很显着。虽然软段中的聚醚和羰基可以与硬段中的NH形成大量氢键，但同时也提高了弹性体的软化温度。已证实在200℃时氢键仍保留40%。
02 热分解
氨基酯基团在高温下发生以下分解：
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 烯
- RNHCOOR – RNHR CO2 烯
聚氨酯基材料的热分解主要有以下三种形式：
① 形成原始异氰酸酯和多元醇；
② α——CH2碱基上的氧键断裂，与第二个CH2碱基上的一个氢键结合，形成氨基酸和烯烃。氨基酸分解成一种伯胺和二氧化碳：
③ 仲胺与二氧化碳形成1型。
氨基甲酸酯结构的热分解：
芳基 NHCO 芳基,~120 ℃;
N-烷基-NHCO-芳基,~180℃;
芳基NHCO正烷基，~200℃；
N-烷基-NHCO-n-烷基，~250℃。
氨基酸酯的热稳定性与异氰酸酯和多元醇等起始原料的类型有关。脂肪族异氰酸酯高于芳香族异氰酸酯，而脂肪醇高于芳香醇。但文献报道脂肪族氨基酸酯的热分解温度在160-180℃之间，芳香族氨基酸酯的热分解温度在180-200℃之间，与上述数据不一致。原因可能与测试方法有关。
事实上，脂肪族CHDI（1,4-环己烷二异氰酸酯）和HDI（六亚甲基二异氰酸酯）确实比常用的芳香族MDI和TDI具有更好的耐热性。尤其是具有对称结构的反式CHDI被公认为最耐热的异氰酸酯。由其制备的聚氨酯弹性体具有良好的加工性能、优异的耐水解性、高软化温度、低玻璃化转变温度、低热滞后、高抗紫外线性能。
除氨基酯基外，聚氨酯弹性体还具有其他官能团，如脲甲酸酯、缩二脲、脲等。这些基团在高温下可发生热分解：
NHCONCOO——（脂肪族脲甲酸酯），85-105℃；
- NHCONCOO –（芳香脲甲酸酯），温度范围为1-120℃；
- NHCONCONH –（脂肪族缩二脲），温度范围为 10°C 至 110°C；
NHCONCONH——（芳香族缩二脲），115-125℃；
NHCONH——（脂肪族脲），140-180℃；
- NHCONH——（芳香脲），160-200℃；
异氰脲酸酯环>270℃。
缩二脲和脲基甲酸酯的热分解温度远低于氨基甲酸酯和脲，而异氰脲酸酯的热稳定性最好。在弹性体的生产中，过量的异氰酸酯可以进一步与形成的氨基甲酸酯和脲反应，形成脲基甲酸酯和缩二脲交联结构。虽然它们可以改善弹性体的机械性能，但它们对热极不稳定。
减少弹性体中的缩二脲、脲甲酸酯等热不稳定基团，需要考虑其原料配比和生产工艺。应使用过量的异氰酸酯比例，并尽可能采用其他方法，先在原料（主要是异氰酸酯、多元醇、扩链剂）中形成部分异氰酸酯环，然后按正常工艺引入到弹性体中。这已成为生产耐热、阻燃聚氨酯弹性体最常用的方法。
03 水解和热氧化
聚氨酯弹性体在高温下其硬链段容易发生热分解，并在其软链段中发生相应的化学变化。聚酯弹性体的耐水性较差，在高温下水解倾向较严重。聚酯/TDI/二胺的使用寿命在50℃时可达4-5个月，70℃时仅两周，100℃以上仅几天。酯键遇热水和蒸汽时可分解成相应的酸和醇，弹性体中的脲基和氨基酯基也可发生水解反应：
RCOOR H20- → RCOOH HOR
酯醇
1 个 RNHCONHR 1 个 H20- → RXHCOOH H2NR -
脲酰胺
1 个 RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
氨基甲酸酯 氨基甲酸醇
聚醚类弹性体的热氧化稳定性较差，醚类弹性体的α-碳原子上的氢容易被氧化，形成过氧化氢。进一步分解裂解后，产生氧化自由基和羟基自由基，最终分解为甲酸盐或醛类。
不同的聚酯对弹性体的耐热性影响不大，而不同的聚醚则有一定的影响。与TDI-MOCA-PTMEG相比，121℃老化7天时，TDI-MOCA-PTMEG的拉伸强度保留率分别为44%和60%，且后者明显优于前者。原因可能是PPG分子具有支链，不利于弹性分子的规则排列，降低了弹性体的耐热性。聚醚的热稳定性顺序为：PTMEG>PEG>PPG。
聚氨酯弹性体中的其他官能团，例如脲和氨基甲酸酯，也会发生氧化和水解反应。然而，醚基最容易被氧化，而酯基最容易水解。它们的抗氧化性和耐水解性的顺序是：
抗氧化活性：酯类>尿素>氨基甲酸酯>醚；
耐水解性：酯类
为了提高聚醚型聚氨酯的抗氧化性和聚酯型聚氨酯的耐水解性，还添加添加剂，如在PTMEG聚醚弹性体中添加1%酚类抗氧剂Irganox1010。该弹性体的拉伸强度比不含抗氧化剂可提高3-5倍（1500℃老化168小时后的测试结果）。但并不是每种抗氧剂都对聚氨酯弹性体有作用，只有酚类1rganox 1010和TopanOl051（酚类抗氧剂、受阻胺光稳定剂、苯并三唑络合物）有显着效果，且前者效果最好，可能是因为酚类抗氧剂与弹性体相容性好。但由于酚羟基在酚类抗氧剂稳定机制中的重要作用，为了避免该酚羟基与体系中的异氰酸酯基发生反应而“失效”，异氰酸酯与多元醇的比例不宜过大。太大，必须在预聚物和扩链剂中添加抗氧化剂。如果在预聚物生产过程中添加，会极大影响稳定效果。
用于防止聚酯型聚氨酯弹性体水解的添加剂主要是碳二亚胺化合物，它与聚氨酯弹性体分子中酯水解生成的羧酸反应生成酰基脲衍生物，防止进一步水解。添加质量分数2%～5%的碳二亚胺可使聚氨酯的水稳定性提高2～4倍。此外，叔丁基儿茶酚、六亚甲基四胺、偶氮二甲酰胺等也有一定的抗水解作用。
04 主要性能特点
聚氨酯弹性体是典型的多嵌段共聚物，其分子链由玻璃化转变温度低于室温的柔性链段和玻璃化转变温度高于室温的刚性链段组成。其中，低聚多元醇形成柔性链段，而二异氰酸酯和小分子扩链剂形成刚性链段。柔性链段和刚性链段的嵌入结构决定了它们独特的性能：
(1)普通橡胶的硬度范围一般在绍尔A20-A90之间，而塑料的硬度范围在绍尔A95绍尔D100左右。聚氨酯弹性体低至绍尔A10，高至绍尔D85，无需填料辅助；
(2)在较宽的硬度范围内仍能保持高强度和弹性；
（3）耐磨性能优良，是天然橡胶的2-10倍；
(4)优良的耐水、耐油、耐化学品性能；
(5)高抗冲击、抗疲劳、抗振动，适合高频弯曲应用；
（6）耐低温性能好，在-30℃或-70℃以下有低温脆性；
（7）具有优良的绝缘性能，由于导热系数低，与橡胶、塑料相比具有更好的绝缘效果；
(8)良好的生物相容性和抗凝血性能；
(9)优良的电绝缘性、防霉性、紫外线稳定性。
聚氨酯弹性体可采用与普通橡胶相同的工艺，如塑化、混炼、硫化等来成型。它们也可以通过浇注、离心成型或喷涂以液体橡胶的形式成型。也可制成粒状材料，采用注射、挤出、压延、吹塑等工艺成型。这样，不仅提高了工作效率，而且提高了产品的尺寸精度和外观