所谓的聚氨酯是聚氨酯的缩写，由聚异氰酸酯和多元醇的反应形成，并在分子链上包含许多重复的氨基酯基（-NH-CO-O-）。在实际合成的聚氨酯树脂中，除了氨基酯组外，还有尿素和二尿等组。多元醇属于末端的羟基的长链分子，该分子称为“软链段”，而多异氰酸酯则称为“硬链段”。
在由软链片段产生的聚氨酯树脂中，只有一小部分是氨基酸酯，因此将其称为聚氨酯可能不合适。从广义上讲，聚氨酯是异氰酸酯的添加剂。
不同类型的异氰酸酯与多羟基化合物反应，以生成各种聚氨酯结构，从而获得具有不同特性的聚合物材料，例如塑料，橡胶，涂料，涂料，纤维，粘合剂等。聚氨酯橡胶
聚氨酯橡胶属于一种特殊类型的橡胶，该橡胶是通过与异氰酸酯反应或聚酯反应制成的。由于不同类型的原材料，反应条件和交联方法，有许多品种。从化学结构的角度来看，有聚酯和聚醚类型，从处理方法的角度来看，有三种类型：混合类型，铸造类型和热塑性类型。
合成聚氨酯橡胶通常是通过反应线性聚酯反应或与二异氰酸酯形成低分子量前聚合物的，然后对其进行链扩展反应以产生高分子量聚合物的情况。然后，添加适当的交联剂并加热以治愈它，成为硫化橡胶。该方法称为前聚合或两步方法。
也可以使用一步方法 - 将线性聚酯直接混合或与二异氰酸酯，链扩展器和交联剂混合，以引发反应并生成聚氨酯橡胶。
TPU分子中的A段使大分子链易于旋转，以良好的弹性赋予聚氨酯橡胶，从而降低了聚合物的软化点和二次过渡点，并降低了其硬度和机械强度。 B段将结合大分子链的旋转，从而导致聚合物的软化点和二次过渡点增加，从而增加硬度和机械强度的增加，并降低弹性。通过调节A和B之间的摩尔比，可以产生具有不同机械性能的TPU。 TPU的交联结构不仅必须考虑一级交联，还必须考虑由分子之间的氢键形成的次级交联。聚氨酯的主要交联键不同于羟基橡胶的硫化结构。它的氨基酯组，Biuret组，尿素甲酸甲酸酯组和其他官能团在常规且刚性链的链段中排列，从而产生了常规的橡胶网络结构，橡胶具有出色的耐磨性和其他出色的特性。其次，由于在聚氨酯橡胶中存在许多高度粘性的官能团，例如尿素或氨基甲酸酯基团，因此在聚氨酯橡胶中形成的氢键具有很高的强度，而由氢键形成的二级交联键也对聚氨酯橡胶的性质产生了重大影响。次级交联使聚氨酯橡胶一方面具有热固性弹性体的特性，另一方面，这种交联的交联并非真正地交联，使其成为虚拟的交联。交联条件取决于温度。随着温度的升高，这种交联逐渐减弱并消失。聚合物具有一定的流动性，可以进行热塑性处理。当温度降低时，这种交联逐渐恢复并再次形成。少量填充物的添加增加了分子之间的距离，削弱了在分子之间形成氢键的能力，并导致强度急剧降低。研究表明，从高到低的聚氨酯橡胶中，各种官能团的稳定性顺序为：酯，醚，尿素，氨基甲酸酯，氨基甲酸酯和比尔雷特。在聚氨酯橡胶的衰老过程中，第一步是在比尔特和尿素之间断开交联键，然后破坏氨基甲酸盐和尿素键，即主链破裂。
01软化
像许多聚合物材料一样，聚氨酯弹性体在高温下软化，并从弹性状态到粘性流量状态，从而导致机械强度迅速降低。从化学的角度来看，弹性的软化温度主要取决于其化学成分，相对分子量和交联密度等因素。
一般而言，增加相对分子量，增加硬段的刚度（例如将苯环引入分子中）和硬段的含量，并增加交联密度都有益于增加软化温度。对于热塑性弹性体，分子结构主要是线性的，当相对分子量增加时，弹性体的软化温度也会增加。
对于交联的聚氨酯弹性体，交联密度比相对分子量具有更大的影响。因此，当制造弹性体时，增加异氰酸酯或多元醇的功能性可以在某些弹性分子中形成热稳定的网络化学交联结构，或者使用过度的异氰酸酯比形成稳定的异氰酸酯交联结构，在弹性身体中是一种有力的手段，可以提高耐热剂的强度，并具有耐热性的强度。
当PPDI（p-苯二异氰酸酯）用作原料时，由于两个异氰酸酯基团与苯环直接连接时，形成的硬段具有较高的苯环含量，从而提高了硬段的刚性，从而提高了弹性剂的热耐热性。
从物理的角度来看，弹性体的软化温度取决于微相分离的程度。据报道，不经历微相分离的弹性体的软化温度非常低，处理温度仅为70℃，而经历微相分离的弹性体可以达到130-150℃。因此，提高弹性体中的显微相分离程度是提高耐热性的有效方法之一。
可以通过更改链节段的相对分子量分布和刚性链段的含量，从而增强其耐热性，从而提高弹性体的分离程度。大多数研究人员认为，聚氨酯中微相分离的原因是软段和硬段之间的热力学不相容性。链式扩展器，硬段及其内容，软段类型和氢键的类型都对其具有重大影响。
与二醇链扩展器相比，直轴链扩展器，例如MOCA（3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷）和DCB（3,3-二氯 - 二苯基二氨基氨基）形成更多的极性氨基酯基团在弹性体中形成更多的弹性键，并且在硬质键之间形成了更多的水力，并且在硬质键之间形成了相互作用，从而在硬性降低的情况下进行了相互作用。弹性体；对称芳族链扩展器，例如P，P-二氢喹酮和氢喹酮，对硬段的归一化和紧密堆积有益，从而改善了产物的显微相机分离。
由脂族异氰酸酯形成的氨基酯片段与软段具有良好的兼容性，从而导致溶解在软段中的更坚硬的片段，从而降低了微体育分离的程度。由芳香族异氰酸酯形成的氨基酯段与软段的兼容性较差，而微相分离程度则更高。聚甲烯聚氨酯具有几乎完整的微相分离结构，这是因为软段不形成氢键，并且只能在硬段中发生氢键。
氢键对弹性体软化点的影响也很重要。尽管软段中的聚乙烯和羰基可以在硬段中与NH形成大量的氢键，但它也会增加弹性体的软化温度。已经证实，氢键仍保留40％在200℃。
02热分解
氨基酯组在高温下进行以下分解：
-RNHCOOR - RNC0 HO-R
-RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
-RNHCOOR - RNHR CO2 ENE
聚氨酯材料的热分解有三种主要形式：
①形成原始异氰酸酯和多元醇；
②α-CH2碱基上的氧键断裂，并与第二个CH2上的一个氢键结合在一起，形成氨基酸和烷烃。氨基酸分解为一种原代胺和二氧化碳：
③形成1个二级胺和二氧化碳。
氨基甲酸酯结构的热分解：
芳基NHCO芳基，〜120℃;
N-烷基-NHCO-ARYL，〜180℃;
芳基NHCO N-烷基，〜200℃;
N-烷基-NHCO-N-烷基，〜250℃。
氨基酸酯的热稳定性与起始材料（例如异氰酸酯和多元醇）的类型有关。脂族异氰酸酯高于芳香族异氰酸酯，而脂肪醇高于芳香醇。然而，文献报道说，脂肪族氨基酸酯的热分解温度在160-180℃之间，芳香氨基酸酯的热分温度在180-200℃之间，这与上述数据不一致。原因可能与测试方法有关。
实际上，与常用的芳族MDI和TDI相比，脂肪族CHDI（1,4-环己烷二异氰酸酯）和HDI（己酰胺二异氰酸酯）确实具有更好的耐热性。特别是具有对称结构的反式CHDI已被认为是最耐热异氰酸酯。由其制备的聚氨酯弹性体具有良好的加工性，良好的水解性，高软化温度，低玻璃过渡温度，低热滞后和较高的紫外线耐药性。
除氨基酯组外，聚氨酯弹性体还具有其他官能团，例如尿素甲酸甲酸盐，比尔雷特，尿素等。这些组可以在高温下进行热分解：
NHCONCOO - （脂肪族尿素甲酸甲状腺），85-105；
-NHCONCOO - （芳香尿素甲酸），温度范围为1-120℃；
-NHCONCONH - （脂肪族野生生物），温度在10°C至110°C之间；
NHCONCONH - （芳族Biuret），115-125℃;
NHCONH - （脂肪族尿素），140-180℃；
-NHCONH - （芳香尿素），160-200℃;
异氰酸酯环> 270℃。
二叶和尿素基甲酸甲酸盐的热分解温度远低于氨基含量和尿素的热分温度，而异氰尿素具有最佳的热稳定性。在弹性体的产生中，过量的异氰酸酯可以进一步与形成的氨基基质酸盐和尿素反应，形成基于尿素的甲酸甲酸盐和双尿素交联结构。尽管它们可以改善弹性体的机械性能，但它们对热量非常不稳定。
为了减少弹性体中的热不稳定基团，例如biuret和尿素甲酸，有必要考虑其原材料比和生产过程。应使用过度异氰酸酯比，并应尽可能多地使用其他方法，以首先形成原材料中的部分异氰酸酯环（主要是异氰酸酯，多元醇和链条扩展器），然后根据正常过程将其引入弹性体。这已成为产生耐热和耐火聚氨酯弹性体的最常用方法。
03水解和热氧化
聚氨酯弹性体容易在其硬段中进行热分解，并在高温下软段的相应化学变化。聚酯弹性体耐水性较差，并且在高温下水解更严重。聚酯/tdi/dimine的使用寿命可以在50℃时达到4-5个月，在70℃时只能达到两周，仅在100℃以上的几天。当暴露于热水和蒸汽时，酯键可以分解为相应的酸和醇，弹性体中的尿素和氨基酯基也可以接受水解反应：
RCOOR H20-→RCOOH HOR
酯酒精
一个rnhconhr一个H20-→rxhcooh h2nr-
尿素
一个RNHCOOR-H20-→RNCOOH HOR-
氨基甲酸酯酯氨基甲酸盐酒精
基于聚醚的弹性体的热氧化稳定性较差，基于以太的弹性体α-碳原子上的氢很容易被氧化，形成过氧化氢。经过进一步的分解和裂解后，它产生了氧化物自由基和羟基自由基，最终将其分解为甲醛或醛。
不同的聚酯对弹性体的耐热性几乎没有影响，而不同的聚乙烯具有一定的影响。与TDI-MOCA-PTMEG相比，TDI-MOCA-PTMEG的拉伸强度保留率分别为44％和60％，当时为121℃，持续7天，后者明显优于前者。原因可能是PPG分子具有分支链，不利于弹性分子的常规排列并降低弹性体的耐热性。聚乙烯的热稳定性顺序为：ptmeg> peg> ppg。
聚氨酯弹性体（例如尿素和氨基甲酸酯）中的其他官能团也会经历氧化和水解反应。但是，醚基是最容易氧化的，而酯基是最容易被水解的。它们的抗氧化剂和耐水解的顺序是：
抗氧化活性：酯>尿素>氨基甲酸酯>乙醚；
耐水性：酯
为了改善聚乙烯聚氨酯和聚酯聚氨酯的水解耐药性的氧化耐药性，还添加了添加剂，例如将1％酚类抗氧化剂irganox1010添加到PTMEG聚醚弹性体中。与没有抗氧化剂相比，该弹性体的拉伸强度可以提高3-5倍（在1500C年龄在168小时时老化后的测试结果）。但是，并非每种抗氧化剂都会对聚氨酯弹性体有影响，只有酚类1Rganox 1010和topanol051（酚类抗氧化剂，阻碍胺轻稳定剂，苯并triazole复合物）具有重大作用，而前者可能是最佳的，可能是最适合的，因为势抗抗氧化剂具有良好的兼容性。但是，由于酚类羟基在酚类抗氧化剂的稳定机制中的重要作用，以避免系统中这种酚类羟基与异氰酸酯基团的反应和“失败”，因此异氰酸酯与多元酚与多元酚的比率不应太大，并且必须太大，并且必须添加抗氧化剂对延伸剂和延伸层。如果在产生前聚合物期间添加，它将极大地影响稳定效果。
用于防止聚氨基聚氨酯弹性体水解的添加剂主要是碳二二烯酰亚胺化合物，它们与酯水解在聚氨酯弹性体分子中产生的羧酸反应，以产生酰基尿素衍生物，以防止进一步的水解。在2％至5％的质量分数中添加碳二酰亚胺可以使聚氨酯的水稳定性增加2-4倍。此外，Tert丁基儿茶酚，六甲基环胺，氮二甲酰胺等也具有某些抗水解作用。
04主要绩效特征
聚氨酯弹性体是典型的多块共聚物，其分子链由弹性段组成，其玻璃过渡温度低于室温，玻璃过渡温度高于室温高于室温。其中，低聚的多元醇形成柔性片段，而双异氰酸酯和小分子链扩展器形成刚性段。灵活和刚性链细分的嵌入式结构决定了它们的独特性能：
（1）普通橡胶的硬度范围通常在Shaoer A20-A90之间，而塑料的硬度范围则大约是Shaoer A95 Shaoer D100。聚氨酯弹性体可以达到Shaoer A10的低水平，而无需填充辅助就可以达到Shaoer D85的高度；
（2）高强度和弹性仍然可以保持在多个硬度范围内；
（3）出色的耐磨性，是天然橡胶的2-10倍；
（4）对水，油和化学物质的极好耐药性；
（5）适用于高频弯曲应用的高冲击力，疲劳阻力和振动阻力；
（6）良好的低温抗性，低温勃贴低于-30℃或-70℃；
（7）它具有出色的绝缘性能，并且由于其导热率低，与橡胶和塑料相比，它具有更好的绝缘效果；
（8）良好的生物相容性和抗凝特性；
（9）出色的电绝缘，抗霉菌和紫外线稳定性。
聚氨酯弹性体可以使用与普通橡胶相同的过程形成，例如增塑，混合和硫化。它们也可以通过倒入，离心成型或喷涂来以液体橡胶的形式模制。它们也可以将其制成颗粒状材料，并使用注入，挤压，滚动，吹塑和其他过程形成。这样，它不仅提高了工作效率，而且还提高了产品的尺寸准确性和外观
发布时间：DEC-05-2023