所谓的聚氨酯聚氨酯（Purpose）是由聚异氰酸酯和多元醇反应生成的聚合物，其分子链上含有许多重复的氨基酯基团（-NH-CO-O-）。在实际合成的聚氨酯树脂中，除了氨基酯基团外，还含有脲基和缩二脲基等基团。多元醇是末端带有羟基的长链分子，被称为“软链段”，而聚异氰酸酯则被称为“硬链段”。
由软硬链段生成的聚氨酯树脂中，只有一小部分是氨基酸酯，因此称其为聚氨酯可能并不恰当。广义上讲，聚氨酯是异氰酸酯的添加剂。
不同类型的异氰酸酯与多元醇化合物反应生成各种结构的聚氨酯，从而获得具有不同性能的聚合物材料，例如塑料、橡胶、涂料、纤维、粘合剂等。聚氨酯橡胶
聚氨酯橡胶属于一种特殊类型的橡胶，它是通过聚醚或聚酯与异氰酸酯反应制成的。由于原料种类、反应条件和交联方法的不同，聚氨酯橡胶有很多品种。从化学结构上看，可分为聚酯型和聚醚型；从加工方法上看，可分为混炼型、浇铸型和热塑性型三种。
合成聚氨酯橡胶通常是通过线性聚酯或聚醚与二异氰酸酯反应生成低分子量预聚物，然后进行链增长反应生成高分子量聚合物。之后，加入适量的交联剂并加热固化，得到硫化橡胶。这种方法称为预聚合法或两步法。
也可以采用一步法——直接将线性聚酯或聚醚与二异氰酸酯、扩链剂和交联剂混合，引发反应并生成聚氨酯橡胶。
TPU分子中的A链段使大分子链易于旋转，赋予聚氨酯橡胶良好的弹性，降低聚合物的软化点和二次转变点，从而降低其硬度和机械强度。B链段则会限制大分子链的旋转，导致聚合物的软化点和二次转变点升高，进而提高硬度和机械强度，降低弹性。通过调节A链段和B链段的摩尔比，可以制备出具有不同机械性能的TPU。TPU的交联结构不仅要考虑一级交联，还要考虑分子间氢键形成的二级交联。聚氨酯的一级交联键与羟基橡胶的硫化结构不同。其氨基酯基、缩二脲基、甲酸脲基等官能团排列成规则且间隔的刚性链段，形成规则的橡胶网络结构，使其具有优异的耐磨性和其他优异性能。其次，由于聚氨酯橡胶中存在大量高内聚力的官能团，例如脲基或氨基甲酸酯基，分子链间形成的氢键强度很高，而由氢键形成的二次交联键也对聚氨酯橡胶的性能有显著影响。二次交联一方面使聚氨酯橡胶具有热固性弹性体的特性，另一方面，这种交联并非真正的交联，而是一种虚拟交联。交联状态取决于温度。随着温度升高，这种交联逐渐减弱直至消失，聚合物具有一定的流动性，可以进行热塑性加工。当温度降低时，这种交联逐渐恢复并重新形成。少量填料的加入会增加分子间的距离，削弱分子间形成氢键的能力，从而导致强度急剧下降。研究表明，聚氨酯橡胶中各种官能团的稳定性由高到低依次为：酯基、醚基、脲基、氨基甲酸酯基和缩二脲基。聚氨酯橡胶老化过程中，首先是缩二脲基与脲基之间的交联键断裂，随后是氨基甲酸酯基与脲基之间的交联键断裂，即主链断裂。
01 软化
聚氨酯弹性体与许多聚合物材料一样，在高温下会软化，并从弹性状态转变为粘性流动状态，导致机械强度迅速下降。从化学角度来看，弹性软化温度主要取决于其化学组成、相对分子量和交联密度等因素。
一般来说，提高相对分子量、增加硬段刚性（例如在分子中引入苯环）和硬段含量以及提高交联密度均有利于提高软化温度。对于热塑性弹性体，其分子结构主要为线性结构，因此弹性体的软化温度也会随着相对分子量的增加而升高。
对于交联聚氨酯弹性体而言，交联密度比相对分子量的影响更大。因此，在制造弹性体时，提高异氰酸酯或多元醇的官能度，可以在部分弹性分子中形成热稳定的网络状化学交联结构；或者，使用过量的异氰酸酯在弹性体中形成稳定的异氰酸酯交联结构，是提高弹性体耐热性、耐溶剂性和机械强度的有效手段。
当使用 PPDI（对苯基二异氰酸酯）作为原料时，由于两个异氰酸酯基团直接连接到苯环上，形成的硬段具有较高的苯环含量，从而提高了硬段的刚性，进而增强了弹性体的耐热性。
从物理角度来看，弹性体的软化温度取决于微相分离程度。据报道，未发生微相分离的弹性体的软化温度很低，加工温度仅约70℃，而发生微相分离的弹性体的软化温度可达130-150℃。因此，提高弹性体的微相分离程度是改善其耐热性的有效方法之一。
通过改变链段的相对分子量分布和刚性链段的含量，可以改善弹性体的微相分离程度，从而提高其耐热性。大多数研究者认为，聚氨酯微相分离的原因是软硬链段之间的热力学不相容性。扩链剂的类型、硬链段及其含量、软链段的类型以及氢键作用都会对其产生显著影响。
与二醇类扩链剂相比，二胺类扩链剂如MOCA（3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷）和DCB（3,3-二氯联苯二胺）在弹性体中形成更多极性氨基酯基团，硬段之间可形成更多氢键，从而增强硬段之间的相互作用，提高弹性体微相分离程度；对称芳香族扩链剂如对苯二酚和氢醌有利于硬段的正构化和紧密堆积，从而提高产品的微相分离度。
脂肪族异氰酸酯形成的氨基酯链段与软链段具有良好的相容性，使得更多硬链段溶解于软链段中，从而降低了微相分离程度。芳香族异氰酸酯形成的氨基酯链段与软链段的相容性较差，微相分离程度较高。聚烯烃聚氨酯由于软链段不形成氢键，而氢键只能存在于硬链段中，因此具有几乎完全的微相分离结构。
氢键对弹性体软化点的影响也十分显著。虽然软段中的聚醚和羰基化合物可以与硬段中的NH形成大量氢键，但这也会提高弹性体的软化温度。研究证实，在200℃时，氢键仍能保留40%。
02 热分解
氨基酯基团在高温下会发生以下分解：
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 烯
- RNHCOOR – RNHR 二氧化碳烯
聚氨酯基材料的热分解主要有三种形式：
① 形成原始异氰酸酯和多元醇；
② α— CH2 碱基上的氧键断裂，并与第二个 CH2 上的一个氢键结合，形成氨基酸和烯烃。氨基酸分解为一个伯胺和二氧化碳：
③ 形成 1 型仲胺和二氧化碳。
氨基甲酸酯结构的热分解：
Aryl NHCO Aryl，~120 ℃；
N-烷基-NHCO-芳基，~180℃；
芳基 NHCO n-烷基，~200 ℃；
N-烷基-NHCO-n-烷基，~250℃。
氨基酸酯的热稳定性与起始原料的类型有关，例如异氰酸酯和多元醇。脂肪族异氰酸酯的热稳定性高于芳香族异氰酸酯，而脂肪醇的热稳定性高于芳香醇。然而，文献报道脂肪族氨基酸酯的热分解温度在160-180℃之间，芳香族氨基酸酯的热分解温度在180-200℃之间，这与上述数据不符。原因可能与测试方法有关。
事实上，脂肪族CHDI（1,4-环己烷二异氰酸酯）和HDI（六亚甲基二异氰酸酯）的耐热性优于常用的芳香族MDI和TDI。特别是具有对称结构的反式CHDI，已被公认为耐热性最佳的异氰酸酯。由其制备的聚氨酯弹性体具有良好的加工性能、优异的耐水解性、较高的软化温度、较低的玻璃化转变温度、较低的热滞后性和较高的耐紫外线性能。
除了氨基酯基团外，聚氨酯弹性体还含有其他官能团，例如甲酸脲、缩二脲、脲等。这些基团在高温下会发生热分解：
NHCONCOO – (脂肪族脲甲酸盐)，85-105 ℃；
- NHCONCOO –（芳香族脲甲酸酯），温度范围为 1-120 ℃；
- NHCONCONH –（脂肪族缩二脲），温度范围为 10 °C 至 110 °C；
NHCONCONH –（芳香缩二脲），115-125℃；
NHCONH –（脂肪族尿素），140-180℃；
- NHCONH –（芳香脲），160-200℃；
异氰尿酸酯环>270℃。
缩二脲和脲基甲酸酯的热分解温度远低于氨基甲酸酯和尿素，而异氰尿酸酯的热稳定性最佳。在弹性体生产过程中，过量的异氰酸酯会与生成的氨基甲酸酯和尿素进一步反应，形成脲基甲酸酯和缩二脲交联结构。虽然这些交联结构可以改善弹性体的力学性能，但它们对热极其不稳定。
为了减少弹性体中热不稳定基团（如缩二脲和甲酸脲）的含量，需要考虑其原料配比和生产工艺。应尽可能采用过量的异氰酸酯，并尽可能先在原料（主要是异氰酸酯、多元醇和扩链剂）中形成部分异氰酸酯环，然后再按照常规工艺将其引入弹性体中。这已成为生产耐热阻燃聚氨酯弹性体最常用的方法。
03 水解和热氧化
聚氨酯弹性体在高温下硬段易发生热分解，软段也易发生相应的化学变化。聚酯弹性体耐水性差，且在高温下更易发生水解。聚酯/TDI/二胺体系在50℃下的使用寿命可达4-5个月，在70℃下仅为两周，在100℃以上则仅能使用几天。酯键在热水和蒸汽作用下会分解成相应的酸和醇，弹性体中的脲基和氨基酯基也容易发生水解反应。
RCOOR H2O- → RCOOH HOR
酯醇
一个 RNHCONHR 一个 H2O- → RXHCOOH H2NR -
尿素酰胺
一个 RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
氨基甲酸酯 氨基甲酸酯醇
聚醚基弹性体的热氧化稳定性较差，醚基弹性体中α-碳原子上的氢易被氧化，生成过氧化氢。过氧化氢进一步分解和裂解后，会生成氧化物自由基和羟基自由基，最终分解成甲酸盐或醛类。
不同的聚酯对弹性体的耐热性影响不大，而不同的聚醚则有一定影响。与TDI-MOCA-PTMEG相比，TDI-MOCA-PTMEG在121℃下老化7天后，拉伸强度保持率分别为44%和60%，后者明显优于前者。原因可能是PPG分子具有支链，不利于弹性分子的规整排列，从而降低了弹性体的耐热性。聚醚的热稳定性顺序为：PTMEG>PEG>PPG。
聚氨酯弹性体中的其他官能团，例如脲基和氨基甲酸酯基，也会发生氧化和水解反应。然而，醚基最容易被氧化，而酯基最容易被水解。它们的抗氧化性和抗水解性顺序为：
抗氧化活性：酯类>脲类>氨基甲酸酯类>醚类；
水解耐受性：酯
为了提高聚醚型聚氨酯的抗氧化性和聚酯型聚氨酯的耐水解性，通常会添加一些添加剂，例如在PTMEG聚醚弹性体中添加1%的酚类抗氧化剂Irganox1010。与未添加抗氧化剂的弹性体相比，该弹性体的拉伸强度可提高3-5倍（1500℃老化168小时后的测试结果）。但并非所有抗氧化剂都对聚氨酯弹性体有效，只有酚类抗氧化剂Irganox 1010和TopanOl051（酚类抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、苯并三唑复合物）具有显著效果，其中Irganox 1010效果最佳，这可能是因为酚类抗氧化剂与弹性体具有良好的相容性。然而，由于酚羟基在酚类抗氧化剂的稳定机制中起着重要作用，为了避免体系中酚羟基与异氰酸酯基团发生反应而导致稳定失效，异氰酸酯与多元醇的比例不宜过高，且抗氧化剂必须添加到预聚物和扩链剂中。如果在预聚物生产过程中添加，则会极大地影响稳定效果。
用于防止聚酯聚氨酯弹性体水解的添加剂主要是碳二亚胺类化合物，它们与聚氨酯弹性体分子中酯水解产生的羧酸反应生成酰基脲衍生物，从而阻止进一步水解。添加质量分数为2%～5%的碳二亚胺可使聚氨酯的水稳定性提高2～4倍。此外，叔丁基儿茶酚、六亚甲基四胺、偶氮二甲酰胺等也具有一定的抗水解作用。
04 主要性能特征
聚氨酯弹性体是典型的多嵌段共聚物，其分子链由玻璃化转变温度低于室温的柔性链段和玻璃化转变温度高于室温的刚性链段组成。其中，低聚多元醇构成柔性链段，而二异氰酸酯和小分子扩链剂构成刚性链段。柔性链段和刚性链段的交错结构决定了其独特的性能：
（1）普通橡胶的硬度范围一般在邵尔A20～A90之间，而塑料的硬度范围在邵尔A95～邵尔D100之间。聚氨酯弹性体无需填料辅助，硬度即可达到邵尔A10至邵尔D85；
（2）在较宽的硬度范围内仍能保持高强度和弹性；
（3）优异的耐磨性，是天然橡胶的2-10倍；
（4） 具有优异的耐水、耐油和耐化学品性能；
（5）抗冲击性强、抗疲劳性好、抗振动性好，适用于高频弯曲应用；
（6）耐低温性能好，在-30℃或-70℃以下有低温脆性；
（7）它具有优异的绝缘性能，并且由于其导热系数低，与橡胶和塑料相比，具有更好的绝缘效果；
（8）良好的生物相容性和抗凝血性能；
（9）优异的电绝缘性、抗霉性和紫外线稳定性。
聚氨酯弹性体可采用与普通橡胶相同的工艺成型，例如塑化、混炼和硫化。它们也可以以液态橡胶的形式通过浇注、离心成型或喷涂等方式进行模塑。此外，它们还可以制成颗粒状材料，并采用注射、挤出、轧制、吹塑等工艺进行成型。这样不仅可以提高工作效率，还可以提高产品的尺寸精度和外观。
发布时间：2023年12月5日