所谓的聚氨酯聚氨酯是聚氨酯的简称，由多异氰酸酯与多元醇反应而成，分子链上含有多个重复的氨基酯基（-NH-CO-O-）。实际合成的聚氨酯树脂中，除了氨基酯基外，还含有脲基、缩二脲等基团。多元醇属于长链分子，末端带有羟基，被称为“软链段”，而多异氰酸酯则被称为“硬链段”。
在软硬链段生成的聚氨酯树脂中，氨基酸酯类只占很小的比例，所以称之为聚氨酯可能并不合适。广义上讲，聚氨酯是异氰酸酯的添加剂。
不同类型的异氰酸酯与多羟基化合物反应生成各种结构的聚氨酯，从而得到不同性能的聚合物材料，如塑料、橡胶、涂料、纤维、胶粘剂等。聚氨酯橡胶
聚氨酯橡胶属于一类特殊橡胶，由聚醚或聚酯与异氰酸酯反应而成。由于原料种类、反应条件和交联方式不同，聚氨酯橡胶的种类繁多。从化学结构上看，聚氨酯橡胶有聚酯型和聚醚型之分；从加工方式上看，聚氨酯橡胶又可分为混炼型、浇铸型和热塑性三种。
合成聚氨酯橡胶一般由线型聚酯或聚醚与二异氰酸酯反应生成低分子量预聚物，再经链增长反应生成高分子量聚合物，然后加入适当的交联剂，加热硫化，即为硫化橡胶，此方法称为预聚合法或两步法。
也可以采用一步法，直接将线性聚酯或聚醚与二异氰酸酯、扩链剂、交联剂混合，引发反应，生成聚氨酯橡胶。
TPU分子中的A链段使大分子链易于旋转，赋予聚氨酯橡胶良好的弹性，降低聚合物的软化点和二次转变点，降低其硬度和机械强度。B链段会束缚大分子链的旋转，使聚合物的软化点和二次转变点升高，导致硬度和机械强度升高，弹性降低。通过调节A、B链段的摩尔比，可以制备出不同力学性能的TPU。TPU的交联结构不仅要考虑一次交联，还要考虑分子间氢键形成的二次交联。聚氨酯的一次交联键与羟基橡胶的硫化结构不同，其氨基酯基、缩二脲基、脲甲酸酯基等官能团以规则、间隔排列的刚性链段，使橡胶形成规则的网状结构，具有优异的耐磨性等优异性能。其次，由于聚氨酯橡胶中含有较多脲基或氨基甲酸酯基等高粘结性官能团，分子链间形成的氢键强度较高，而由氢键形成的二次交联键也对聚氨酯橡胶的性能有显著的影响。二次交联一方面使聚氨酯橡胶具备热固性弹性体的特性，另一方面这种交联并不是真正意义上的交联，而是一种虚拟交联。交联的条件取决于温度，随着温度的升高，这种交联逐渐减弱直至消失。该聚合物具有一定的流动性，可以进行热塑性加工，当温度降低时，这种交联逐渐恢复并重新形成。少量填料的加入，使分子间距离增大，分子间形成氢键的能力减弱，导致强度急剧下降。研究表明，聚氨酯橡胶中各类官能团稳定性由高到低的顺序为：酯基、醚基、脲基、氨基甲酸酯基、缩二脲基。聚氨酯橡胶在老化过程中，首先发生缩二脲与脲基交联键的断裂，其次发生氨基甲酸酯基和脲基键的断裂，即主链断裂。
01 软化
聚氨酯弹性体与许多高分子材料一样，在高温下会软化，并从弹性状态转变为粘流状态，导致机械强度迅速下降。从化学角度来看，弹性体的软化温度主要取决于其化学组成、相对分子量和交联密度等因素。
一般来说，提高相对分子量、增加硬段的刚性（如在分子中引入苯环）及硬段的含量、提高交联密度均有利于提高软化温度。对于热塑性弹性体，由于分子结构以线型为主，相对分子量提高，弹性体的软化温度也随之升高。
对于交联聚氨酯弹性体，交联密度的影响比相对分子量更大。因此，在制造弹性体时，增加异氰酸酯或多元醇的官能度，在部分弹性体分子中形成热稳定的网状化学交联结构，或采用过量的异氰酸酯配比，在弹性体中形成稳定的异氰酸酯交联结构，是提高弹性体耐热性、耐溶剂性和机械强度的有力手段。
当采用PPDI（对苯基二异氰酸酯）为原料时，由于两个异氰酸酯基团直接连接到苯环上，所形成的硬段具有较高的苯环含量，提高了硬段的刚性，从而增强了弹性体的耐热性。
从物理角度来看，弹性体的软化温度取决于微相分离的程度。据报道，未发生微相分离的弹性体的软化温度很低，加工温度仅为70℃左右，而发生微相分离的弹性体的软化温度可达130-150℃。因此，提高弹性体的微相分离程度是提高其耐热性的有效方法之一。
通过改变链段相对分子量分布和刚性链段含量，可以改善弹性体的微相分离程度，从而提高其耐热性。大多数研究者认为聚氨酯中微相分离的原因是软硬段之间热力学的不相容性。扩链剂的类型、硬段及其含量、软段的类型、氢键作用等因素均对其有显著的影响。
与二醇扩链剂相比，MOCA（3，3-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷）、DCB（3，3-二氯联苯二胺）等二胺扩链剂在弹性体中形成更多的极性氨基酯基，硬段间可形成更多的氢键，增加硬段间的相互作用，提高弹性体中微相分离程度；对，对二氢醌、对苯二酚等对称芳香族扩链剂有利于硬段的正交化和紧密堆积，从而提高产品的微相分离程度。
脂肪族异氰酸酯形成的氨基酯段与软段相容性较好，导致较多的硬段溶解于软段中，降低微相分离程度；芳香族异氰酸酯形成的氨基酯段与软段相容性较差，但微相分离程度较高。由于软段不形成氢键，氢键仅存在于硬段中，聚烯烃聚氨酯具有几乎完全的微相分离结构。
氢键对弹性体软化点的影响也十分显著。虽然软段中的聚醚、羰基等能与硬段中的NH形成大量氢键，但也使弹性体的软化温度升高。经证实，在200℃时氢键仍有40%保留。
02 热分解
氨基酯基团在高温下发生以下分解：
-RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 烯
- RNHCOOR – RNHR CO2 烯
聚氨酯基材料的热分解主要有三种形式：
① 形成原始异氰酸酯和多元醇；
② α— CH2 碱基上的氧键断裂，与第二个 CH2 上的一个氢键结合，形成氨基酸和烯烃。氨基酸分解为一个伯胺和二氧化碳：
③生成1仲胺和二氧化碳。
氨基甲酸酯结构热分解：
芳基 NHCO 芳基,~120 ℃;
N-烷基-NHCO-芳基,~180℃;
芳基NHCO正烷基,~200℃;
N-烷基-NHCO-n-烷基，~250℃。
氨基酸酯的热稳定性与起始原料异氰酸酯、多元醇等种类有关。脂肪族异氰酸酯的热稳定性高于芳香族异氰酸酯，脂肪醇的热稳定性高于芳香族醇。但文献报道脂肪族氨基酸酯的热分解温度在160-180℃之间，芳香族氨基酸酯的热分解温度在180-200℃之间，与上述数据不一致。原因可能与测试方法有关。
事实上，脂肪族CHDI（1,4-环己烷二异氰酸酯）和HDI（六亚甲基二异氰酸酯）确实比常用的芳香族MDI和TDI具有更好的耐热性。尤其是结构对称的反式CHDI，已被公认为最耐热的异氰酸酯。用其制备的聚氨酯弹性体具有良好的加工性能、优异的耐水解性、较高的软化温度、较低的玻璃化转变温度、较低的热滞后性和较高的抗紫外线性能。
聚氨酯弹性体除氨基酯基外，还含有脲甲酸酯、缩二脲、脲等其他官能团，这些基团在高温下会发生热分解：
NHCONCOO--（脂肪族脲甲酸盐），85-105℃；
- NHCONCOO-（芳香族脲甲酸盐），温度范围为1-120℃；
- NHCONCONH-（脂肪族缩二脲），温度范围为10°C至110°C；
NHCONCONH-（芳香族缩二脲），115-125℃；
NHCONH——（脂肪族脲），140-180℃；
- NHCONH-（芳香族脲），160-200℃；
异氰脲酸酯环>270℃。
缩二脲和脲基甲酸酯的热分解温度远低于氨基甲酸酯和尿素，而异氰脲酸酯的热稳定性最好。在弹性体生产中，过量的异氰酸酯会与已生成的氨基甲酸酯和尿素进一步反应，形成脲基甲酸酯和缩二脲交联结构。它们虽然可以提高弹性体的力学性能，但对热极其不稳定。
为了减少弹性体中的缩二脲、脲甲酸酯等热不稳定基团，需要考虑其原料配比和生产工艺。应避免使用过量的异氰酸酯配比，尽量采用其他方法，先在原料（主要是异氰酸酯、多元醇和扩链剂）中形成部分异氰酸酯环，然后再按照正常工艺将其引入弹性体中。这已成为生产耐热阻燃聚氨酯弹性体最常用的方法。
03 水解和热氧化
聚氨酯弹性体在高温下，其硬段易发生热分解，软段易发生相应的化学变化。聚酯弹性体的耐水性较差，高温下水解倾向更为剧烈。聚酯/TDI/二胺的使用寿命在50℃下可达4-5个月，在70℃下仅为两周，在100℃以上仅为数天。酯键在热水和蒸汽中会分解成相应的酸和醇，弹性体中的脲基和氨基酯基也可能发生水解反应：
RCOOR H20- → RCOOH HOR
酯醇
一 RNHCONHR 一 H20- → RXHCOOH H2NR -
脲酰胺
一个 RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
氨基甲酸酯 氨基甲酸酯醇
聚醚基弹性体的热氧化稳定性较差，醚基弹性体α-碳原子上的氢容易被氧化，生成过氧化氢，进一步分解断裂，生成氧自由基和羟基自由基，最终分解为甲酸盐或醛类。
不同聚酯对弹性体的耐热性影响不大，而不同聚醚则有一定影响。与TDI-MOCA-PTMEG相比，TDI-MOCA-PTMEG在121 ℃老化7 d时拉伸强度保留率分别为44%和60%，后者明显优于前者。其原因可能是PPG分子中存在支链，不利于弹性体分子的规整排列，降低了弹性体的耐热性。聚醚的热稳定性顺序为：PTMEG>PEG>PPG。
聚氨酯弹性体中的其他官能团，如脲基、氨基甲酸酯基等，也容易发生氧化和水解反应。但醚基最易氧化，而酯基最易水解。它们的抗氧化性和抗水解性依次为：
抗氧化活性：酯类＞脲类＞氨基甲酸酯类＞醚类；
耐水解性：酯
为了提高聚醚型聚氨酯的抗氧化性能和聚酯型聚氨酯的抗水解性能，也加入一些助剂，例如在PTMEG聚醚弹性体中添加1%的酚类抗氧剂Irganox1010，该弹性体的拉伸强度可比未添加抗氧剂时提高3-5倍（150℃老化168小时后的测试结果）。但并不是每种抗氧剂对聚氨酯弹性体都有效果，只有酚类抗氧剂Irganox1010和TopanOl051（酚类抗氧剂、受阻胺光稳定剂、苯并三唑络合物）的效果显著，且前者效果最好，这可能是因为酚类抗氧剂与弹性体相容性较好。但由于酚羟基在酚类抗氧剂稳定机理中的重要作用，为避免该酚羟基与体系中的异氰酸酯基团发生反应而“失效”，异氰酸酯与多元醇的配比不宜过大，且抗氧剂必须加入预聚体和扩链剂中，如果在预聚体生产过程中加入，将大大影响稳定效果。
用于防止聚酯型聚氨酯弹性体水解的助剂主要为碳二亚胺类化合物，该类化合物与聚氨酯弹性体分子中酯基水解生成的羧酸发生反应，生成酰基脲衍生物，阻止其进一步水解。碳二亚胺的添加量为2%~5%，可使聚氨酯的水稳定性提高2~4倍。此外，叔丁基邻苯二酚、六亚甲基四胺、偶氮二甲酰胺等也具有一定的抗水解作用。
04 主要性能特点
聚氨酯弹性体是典型的多嵌段共聚物，分子链由玻璃化转变温度低于室温的柔性链段和玻璃化转变温度高于室温的刚性链段组成。其中，低聚多元醇构成柔性链段，二异氰酸酯和小分子扩链剂构成刚性链段。柔性链段和刚性链段的嵌合结构决定了其独特的性能：
（1）普通橡胶的硬度范围一般在邵尔A20-A90之间，而塑料的硬度范围约为邵尔A95-邵尔D100。聚氨酯弹性体的硬度最低可达邵尔A10，最高可达邵尔D85，且无需填料辅助；
（2）在较宽的硬度范围内仍能保持较高的强度和弹性；
（3）耐磨性优良，是天然橡胶的2-10倍；
（4）优异的耐水性、耐油性、耐化学性；
（5）抗冲击性、抗疲劳性、抗振动性高，适用于高频弯曲应用；
（6）耐低温性好，在-30℃或-70℃以下有低温脆性；
（7）绝缘性能优良，由于导热系数低，因此比橡胶、塑料具有更好的绝缘效果；
（8）良好的生物相容性和抗凝性能；
（9）优良的电绝缘性、防霉性、紫外线稳定性。
聚氨酯弹性体可采用与普通橡胶相同的塑化、混炼、硫化等工艺成型，也可以液态橡胶形式通过浇注、离心成型或喷涂等工艺成型，也可以制成颗粒状材料，通过注射、挤出、压延、吹塑等工艺成型。这样不仅提高了工作效率，还改善了产品的尺寸精度和外观。
发布时间：2023年12月5日